Spektroskopi

• Spektroskopi, elektromagnetik radyasyon (ışıma) ile atom ve moleküller arasındaki etkileşmeyi inceler. Elektromagnetik ışımanın dalga ve parçacık özelliği vardır. Dalga olarak ele alındığında; ışımanın yayılması için bir ortam gerekli olup bu dalganın boyu, frekansı, hızı ve şiddeti vardır.

Dalga boyu (): Birbirini izleyen iki dalga tepesi arasındaki uzunluktur. Birimi uzunluk birimidir. Dalga boyu mikron (), milimikron (m) veya Angstrom (Å) olarak verilir.

1Å= 10-8cm=10-10m, 1m=10-7cm=10Å=1nm

Frekans (): Belli bir noktadan belli bir zamanda geçen dalga sayısı olup birimi sn-1 dir.(1 Hertz=1 titreşim/sn). Işığın hızı ile frekansı ve dalga boyu arasında şu ilişki yazılabilir.c= . c= 3.1010 cm/sn’dir. (ışık hızı)

• Dalga sayısı ():Bir santimetredeki dalga sayısı olup birimi cm-1 dir.
  

=1/

Dalga şiddeti (A):Sinüsoidal hareket eden dalganın apsisten uzaklığıdır.

Dalga periyodu ():Tam bir devir için gereken zaman olup birimi sn/devir’dir. Frekansın tersine eşittir.

 = 1/

• Işığın madde ile girişimi, ışığın parçacık özelliği ile açıklanır. Her parçacığın (foton) belli bir enerjisi vardır. Einstein-Planck formülüne göre

E= h.= h.c/ dir.
h= 6.63. 10-27 joul.sn/parçacık

Buna göre bir ışığın enerjisi dalga boyu ile ters, frekansı ile doğru orantılıdır.

• Maddeye gönderilen ışığın bir kısmı madde tarafından absorplanarak uyarılmış duruma geçer. Buna absorpsiyon denir. Eksite durumdaki maddenin içerdiği fazla enerjiyi ışıma şeklinde vermesine ise emisyon denir.

Elektromagnetik spektrum:

• Bir molekülün toplam enerjisi çeşitli enerjilerin toplamıdır:

Emolekül = Etranslasyon + Eelektronik + Etitreşim + Edönme + Espin + Ediğer
Bu enerjilerden elektronik, titreşim, rotasyon ve spin enerjileri kuantlıdır. Yani bir molekül için iki enerji seviyesi arasındaki enerjiye eşdeğer bir enerji verildiğinde molekülün bu enerjiyi absorplamasıdır. Buna enerjinin kuantlı oluşu denir.
Etranslasyon: Molekülün bir bütün olarak hareketi sonucu oluşan enerjidir. Molekül ve atomların elektronlarının sahip olduğu kinetik ve potansiyel enerjileri ile ilgilidir.
Eelektronik: İki atomik orbitalin birleşmesi ile bir kovalan bağ oluşurken iki moleküler orbital meydana gelir.

• Bu orbitallerden biri düşük enerjili olup, sözü edilen bağı oluşturan elektronlar bu orbitaldedir. Antibonding orbital ise yüksek enerjilidir. Bu iki enerji seviyesi arasındaki enerjiye eşit bir enerji moleküle verildiğinde, bonding orbitaldeki elektronlar antibonding moleküler orbitale yükselirler. Bu elektronik enerji seviyesini değiştirmek için 5-10 eV’luk bir enerji gerekir. Bu ise UV ve görünür saha ışıma ile sağlanır.

• Etitreşim: Moleküldeki atom veya gruplar birbirlerine göre hareket ederler. Bu hareketle ilgili enerji titreşim enerjisidir. Titreşim için gerekli enerji 0.1 eV olup bu IR ışıma ile sağlanır.

• Edönme: Molekülün ekseni etrafında dönmesi bu enerji ile açıklanır. Dönme için 0.005 eV’luk bir enerji gerekir. Bu enerji uzak IR ışıma ile sağlanır.

• Espin: Çekirdek veya çiftleşmemiş elektronların magnetik alanda spin ekseni yönünün belli değerler almasıyla oluşur.

Bir molekül elektromagnetik ışımaya tabi tutulursa, ışımanın enerjisi molekülün elektronik enerji seviyesine eşit olduğu zaman, bu ışıma molekül tarafından absorplanarak elektronlar bir üst elektronik enerji seviyesine çıkar.

Bu olayın olabilmesi için absorplanan ışımanın enerjisinin, bu iki seviye arasındaki enerji farkına eşit olması gerekir.

E= E2 – E1








Işımanın frekansı E= h .  olduğu için

E= E2 – E1= h .  yazılabilir.

E= h .c / 

Enerji farkı ne kadar büyükse ışımanın dalga boyu o kadar küçüktür.

Absorpsiyon ve absorblanan frekans moleküler yapıya bağlıdır. Temel seviyedeki elektronlar ne kadar zayıf bağlı ve hareketli ise, absorpsiyon frekansı da o ölçüde küçük olur.

Bir moleküldeki valans elektronlar 3 tiptir.






a) Sigma () elektronlar: Doymuş hidrokarbonlarda monovalan bağları oluştururlar.
b) Pi () elektronlar: Doymamış hidrokarbonlarda sigma bağlarıyla beraber etilenik bağları oluştururlar.
c) Nonbonding (n) elektronlar: Heteroatom taşıyan bileşikler sigma bağının yanısıra bağ yapmamış n elektronlarına sahiptirler.

Organik bileşiklerde UV ve görünür ışıma absorplanarak ,  ve n elektronları üst enerji seviyelerine çıkmaktadır. Bu elektronların uyarılış seviyeleri * ile gösterilir. Bunlar *, *, n* ve n* geçişleridir ve geçişler için gerekli enerji sıralaması * > * > n* > n* ‘dır.

• * geçişleri: En yüksek enerji isteyen geçişlerdir. < 190 nm olmalıdır. Doymuş hidrokarbonlarda görülür.
• * geçişleri: Az enerji ister ve doymamış hidrokarbonlarda görülür. Bu geçişler 200 nm civarında olur.
• n* geçişleri: Heteroatom içeren doymuş bileşiklerde  elektronlarına ilaveten ortaklaşmamış n elektronları vardır. Bunlar * antibonding orbitaline geçerler. Bu geçişe neden olan gruplar halojenler, eterler, tiyoeter, amin, hidroksit, sülfit gibi gruplardır.
• n* geçişleri: C=O, C=S, C=N grubu taşıyan bileşiklerde heteroatom üzerindeki serbest elektron çiftlerinin * orbitallere geçişiyle olur. En az enerji isteyen geçişler olup 250-300 nm civarında olur.

UV’de absorpsiyon bantları 4 tiptir:

1)R Bandı: Karbonil ve nitro gibi tek bir kromofordaki n* geçişinden meydana gelir. maks değerleri 100’den küçüktür.

2)K Bandı: - konjüge bağını içeren bileşiklerde * geçişine ait bantlardır. maks değerleri 10000’den büyüktür.

3)B Bandı (Benzenoid bant): Aromatik ve hetero aromatik sistemlerde gözlenir.

4)E Bandı (Etilenik bant): Aromatik yapının karekteristik bantlarındandır.  değerleri 2000-14000 arasındadır.

• UV ve görünür bölgede absorpsiyon gösteren ve  elektronları veya ortaklaşmamış elektron içeren fonksiyonel gruplarakromofor denir (-C=C-, C=O, C=N-, fenil vb.). Yanlız başına absorpsiyonu olmadığı halde belli kromoforik gruplarla birleştiğinde absorpsiyon gösteren gruplara yardımcı kromofor denir ( -OH, -NH2, -SH, -OR,-X). Absorpsiyonun çözücü ve sübstitüent etkisiyle daha uzun dalga boyuna kaymasına batokromik kayma, daha kısa dalga boyuna kaymasına hipsokromik kayma denir. Absorbsiyon şiddetinin artışına hiperkromik etki, azalmasına hipokromik etki denir.

• Elektronik geçişlere neden olan ışıma molekül tarafından absorplanacaktır. UV ve görünür bölgedeki, değişen ışıma dalga boyuna karşı maddenin absorpsiyonunun çizildiği eğriler UV spektrumunu verir.
• Absorpsiyon bandının yeri, ışığın dalga boyuna tekabül eder. Absorpsiyon şiddeti, elektronların uyarılabilmeleriyle ilişkilidir. Belli konsantrasyondaki madde çözeltisinin maksimum absorpsiyon yaptığı dalga boyu maks olarak bildirilir.

• maks’a etki eden faktörler şunlardır:

a)Solvanın cinsi,
b)Kromoforun geometrisi,
c)Sübstitüent etkisi.

• Bir maddenin yapısı çok kompleks olmasına karşı UV spektrumu o kadar kompleks olmayabilir. UV spektrumu analiz edilen maddede bazı grupların bulunduğu hakkında bazı fikirler verirse de bileşiğin tam teşhisini yapmada yetersizdir.

• Absorpsiyon olayından özellikle kantitatif analizde sıklıkla yararlanılır. Tek dalga boyuna sahip ışık (monokromatik) bir çözeltiden geçtiğinde ışık şiddetinde azalma; ışımanın şiddeti (I), ışığı absorbe eden maddenin konsantrasyonu (c) ve ışığın geçtiği çözelti tabakasının uzunluğu (b) ile orantılıdır. Bu Lambert-Beer kanunu olarak bilinir.

• log Io/I =A= a.b.c ( Io: Gelen ışığın şiddeti, I: Geçen ışığın şiddeti
• Log Io/I oranına absorbans denir ve A ile gösterilir. I/Io oranı transmittans olup T ile gösterilir. Eğer c molar konsantrasyon, b cm olarak verilirse a; molar absortivite olup  ile gösterilir ve ekstinksiyon katsayısı olarak adlandırılır.

Bazı gruplar için  değeri şöyledir:

• Çifte bağ: 170-178 nm (: 10.000-20.000), 185-205 nm (: 100-1200) - *
• Üçlü bağ: 170-178 nm (: 6.000-10.000), 185-195 nm (: 100-1200), 223 (: 500), - *
• Fenil grubu: 200-210 nm (: 2.000-8.000), 250-265 nm (: 150-250) - *
• Alkol: 180-185 nm (: 500) - n*
• Karbonil: 150-160 nm (: 500) - n*

• Belli konsantrasyonlarda madde çözeltisinin maks’da değişen konsantrasyonlardaki çözeltisinin absorbansı ölçülüp grafiklenirse orjinden geçen bir eğri elde edilir. Bu ideal bir Lambert-Beer eğrisidir. Bu doğrunun denklemi y = ax + b olup (b) doğrunun y eksenini kestiği nokta, (a) ise doğrunun eğimidir.

Bir madde için Lambert-Beer kanununa uyması ve kantitatif analizin yapılabilmesi için bazı koşullar vardır:

• -Kullanılan ışık monokromatik olmalı
• -Sıcaklıkta büyük değişmeler olmamalı
• -Madde yapısı konsantrasyondaki değişmelere bağlı olarak farklılık göstermemeli
• -Numune ve standart aynı çözücüde hazırlanmalıdır.

• Bir madde için yukarıda sözü edilen şekilde hazırlanan eğriler yardımıyla numunedeki madde miktarı saptanabilir. Alette okunan absorbsiyon değerinden numune konsantrasyonuna geçilir.

Alet
Spektrumların alınmasında spektrofotometrelerden yararlanılır. Spektrofotometreler tek ışın veya çift ışın demetli olabilir. Tüm spektrofotometreler benzer kısımlara sahiptir. Fakat çalışılan dalga boyuna göre bazı farklılıklar gösterirler.


Işık kaynakları: Görünür bölgede tungsten lambaları, UV bölgede hidrojen deşarj tüpleri kullanılır.

Monokromatörler: Polikromatik ışığı monokromatik ışın haline dönüştürür. Bu amaçla kuartz prizmalar ve diffraksiyon şebekeleri kullanılır.






Numune kabı: Görünür bölgede cam, UV bölgede kuartz kaplar kullanılır.
Dedektörler: Numuneden geçen ışını başka bir enerjiye dönüştüren düzeneklerdir. UV ve görünür bölgede kullanılan dedektörler iki tiptir.
-Fotomultiplier dedektörler: Işımanın enerjisini elektrik enerjisine çevirirler.
-Fotovoltaik dedektörler: Foton çarpması sonucu oluşan voltaj değişimini ölçerler.
Uygulama alanları:
-Yapı tayininde: Özellikle kromofor grupların varlığını saptamada,
-Kalitatif amaçla bilinmeyen maddenin spektrumunun bilinen ile karşılaştırılmasında,
-Kantitatif amaçla,
-Stereokimyasal ve geometrik izomeri çalışmalarında, reaksiyon kinetiği çalışmalarında ve denge sabiti bulunmasında kullanılır.






İNFRARED SPEKTROSKOPİSİ
İnfrared spektroskopisi bir tür absorpsiyon spekroskopisidir. Elektromanyetik spektrumun 750 m - 1 mm (13000-10 cm-1) arası infrared bölge olarak bilinir. Üç kısımda incelenir:
-Yakın IR (Overton): 0.75-2.5  (13000-4000 cm-1)
-IR : 2.5-15  (4000-600 cm-1)
-Uzak IR : 15 - 1 cm (666- 10 cm-1)
Organik kimyada yararlanılan 4000-600 cm-1 bölgesidir. Bu bölge temel bölge olup ikiye ayrılır:
1) Grup frekansları bölgesi: 2.5-8  (4000-1300 cm-1). Bu bölgedeki pikler yardımıyla yapıdaki fonksiyonel gruplar tanımlanabilir.
2) Parmak izi bölgesi: 8-15  (1300-667 cm-1). Bu bölgedeki pikler molekülün bütünüyle ilgilidir.

• IR spektroskopisi molekülün absorpladığı ışığın molekülün dönme ve titreşim enerjisiyle etkileşmesini inceler. Bu etkileşme sonucu molekülün dönme ve titreşim enerji seviyeleri değişir. Bu değişiklik atomların kütlelerine, bağ kuvvetlerine ve geometrilerine bağlıdır. Yakın IR bölgedeki ışınlar titreşim ve dönme, Uzak IR deki ışınlar ise sadece dönme enerjilerini etkiler. IR bölgede titreşim ve dönme enerji seviyelerinde değişiklik olur.
• Bir molekülün IR ışımayı absorplayabilmesi (IR bakımından aktif olması) için iki temel koşul vardır:

1) Işımanın frekansı molekülün titreşim frekansına eşit olmalıdır.
2) Titreşim hareketi molekülün dipol momentinde değişiklik yapmalıdır. Bu titreşimde (-) ve (+) yüklerin konumu dipol momenti belirler. Atomların titreşimi sonucu yük konumu, dolayısıyla dipol moment değişir. Bu ise bir elektriksel alan doğurur.

• Bir molekülde titreşim hareketi iki zıt kuvvetten doğar. Bunlar:

1) Elektron-elektron arası veya çekirdek-çekirdek arası itmeler

2) Valans elektronlar arası bağlayıcı kuvvetler’dir.

Bu kuvvetler molekülde gerilme ve eğilme olmak üzere iki tür titreşime neden olurlar, bunlar fundamental (esas) titreşimlerdir.






A-Gerilme titreşimleri: İki atomun ortak eksenleri boyunca birbirlerine yaklaşıp uzaklaşmalarıdır. Gerilme titreşimlerinin frekansı, eğilme titreşimi frekansından büyüktür.

• B-Eğilme (deformasyon) titreşimleri:

Bir molekülün fundamental titreşim sayısı şöyle bulunur:

N sayıda atom içeren molekül doğrusal ise 3N-5, doğrusal değilse 3N-6 kadar esas titreşim gösterir. Bir moleküldeki atomların hareketlerini belirtmek için 3 koordinat belirtilmelidir. Dolayısıyla bir molekül için 3N koordinatları gereklidir ve molekül 3N serbestlik derecesine sahiptir. Doğrusal bir molekül 3 translasyon ve 2 rotasyonal hareket yaptığı için 3N-5 titreşim yapar. Doğrusal olmayan bir molekül 3 translasyon ve 3 rotasyonal hareket yapar. Bu nedenle bu moleküllerde titreşim sayısı 3N-6 kadar olur. Doğrusal bir molekül olan 3 atomlu HCN 3.3-5 = 4 titreşim, 2 atomlu HCl 3.2-5 = 1 titreşim yapar.

• Spektrumda gözlenen absorpsiyon bantları her zaman hesaplanan sayıda olmayabilir. Fundamental olmayan kombinasyon ve overton bantlarıyla spektrumdaki bant sayısı artar.
• Bunlardan kombinasyon bantları, bir moleküldeki farklı titreşimlerin aynı anda uyarılmasıyla oluşur; iki veya daha fazla bandın toplam ya da farkına eşit frekanslarda zayıf bir bant oluşturmasıdır.
• Overton bantları ise, kuvvetli bir bantın frekansının iki katı bir frekansta görülen bantlardır (1700 cm-1’de kuvvetli absorpsiyonu olan bir grubun 3400 cm-1’de zayıf bir bant vermesi).
• Overton bantı güçlü bir bantın yakınında ise bu bantın şiddeti anormal ölçüde artar. Buna fermi rezonans denir.

1) Temel olmayan bantlar (overton, kombinasyon) bant sayısını artırır.
2) Bir titreşim IR ışımaya karşı aktif olmayabilir.
3) Bir absorpsiyon titreşimi çok azdır veya güçlü titreşim altında kalabilir.
4) Herhangi bir titreşim aletin sınırları dışında kalabilir.
5) Birkaç titreşim aynı yerde absorpsiyon yapabilir.






Grup frekansları

A ve B gibi iki atomlu bir molekül veya atom grubundaki atomların gerilim titreşimlerinin frekansı Hook kanunu yardımıyla hesaplanabilir. Bu titreşimlerin frekansı her iki atomun kütlesine ve bunları bağlayan bağın kuvvet sabitine bağlıdır.
k
 = 1 / 2c --------------------
ma.mb/ ma+mb

c: ışık hızı (3.1010 cm/sn)
: cm-1 cinsinden dalga sayısı,
ma, mb: a ve b atomlarının kütlesi
k: bağ kuvvet sabiti (tek bağlar için 5.105 din/cm, ikili ve üçlü bağlar bunun iki ve üç katı)






Absorpsiyon frekansına etki eden faktörler
1) Grup etkileşmesi vardır. Aynı simetriye sahip veya aynı bölgede absorpsiyon yapan 2 bant birbiri ile girişim yapar.
2) Halka gerildikçe frekans ve gereken enerji artar.





3)Rezonans çift bağların titreşim frekansını 30 cm-1 azaltırken, tek bağların titreşim frekansını artırır.

4)Madde hidrojen bağı yapıyorsa absorpsiyon daha düşük dalga boyuna kayar; bağın kuvvet sabiti azalır.


1725 cm-1 1750 cm-1 1775 cm-1





Alet

İnfrared spektrometrelerinde ışık (radyasyon) kaynağı olarak Nerst flamanı veya Globar kullanılır. Nerst flamanı, zirkonyum oksit, toryum oksit ve trityum oksitler karışımı bir çubuktur. Bunlar 1800C’ye kadar ısıtıldığında IR ışıma yayarlar. Globar, silisyum karbür olup 1200C’ye ısıtıldığında IR ışınlar yayarlar.
Aletin diğer kısımları bir spektrometre için gerekli düzeneklerdir. Monokromatörler, cam veya kuvartz olabilir.
Numune kapları olarak IR ışımaya inaktif olan alkali metal halojenürlerden (KBr) yararlanılır.






IR’de kullanılan dedektörler
a) Fotoiletken dedektör: İletkenliğe duyarlı yüzeyler üzerine foton çarpması sonucu bu yüzeydeki iletkenliğin değişmesinin ölçülmesi esasına dayanır.
b) Golay dedektörler: Dedektörde bulunan gaz hacminin genişlemesiyle bir membranı itmesi esasına dayanır.

Numune hazırlama:
1) Katı:
a) Numune toz edilip KBr ile karıştırılarak transparan tablet haline getirilir ve IR spektrumu alınır.
b) Numune CS2, CCl4, CHCl3 gibi çözücülerde çözülerek bir hücre içinde IR spektrumu alınır.






c) Numune IR bakımından inaktif Nujol sıvısı(yüksek moleküllü alkan karışımı) ile karıştırılıp KBr veya KCl’den yapılmış diskler arasına uygulanarak spektrumları alınır.

2) Sıvılar: Genellikle alkil halojenür pelletler arasına film tabakası halinde uygulanarak veya hücreler içerisine çözeltiler konularak spektrumları alınır.

3) Gazlar: Özel hücreler kullanılır.

Bir maddenin IR ışıma etkisiyle dalga sayısına (veya dalga boyuna) göre titreşim şiddetlerini gösteren grafiklere infrared spektrumu denir. IR spektrumu fonksiyonel grup ve parmak izi bölgesi olmak üzere 2 grup altında incelenir:









1. Grup frekansları bölgesi (4000-1300 cm-1)
a) Hidrojen gerilme bölgesi (3700-2700 cm-1):
Hidrojen ve bir başka atom arasındaki gerilmeden dolayı kuvvetli absorpsiyon pikleri bu bölgede görülür. O-H, N-H gerilme titreşimleri 3700-3100 cm-1arasındadır. Alifatik C-H gerilme titreşimleri 3000-2850 cm-1 ve aromatik C-H gerilme titreşimleri de 3100-3000 cm-1 bölgesindedir.
b) Üçlü bağ bölgesi: Üçlü bağ gerilme titreşimlerinden -CN 2250-2225 cm-1 arasında, –CC- 2260-2190 cm-1 arasındadır.
c) Çift bağ bölgesi (1950-1550 cm-1): –C=O ve –C=C- gerilme titreşimleri bu bölgededir.

2. Parmak izi bölgesi (1300-650 cm-1)
Bu bölgeye parmak izi bölgesi denmesinin nedeni, burada gözlenen bantların molekülün tümüne ait ve her madde için ayrı oluşudur. C-O, C-X bantlarının yanısıra aromatik halkaya ait eğilme titreşimleri de bu bölgededir.






IR spektroskopisi:

a)Yapı tayininde,
b)Kantitatif ve kalitatif amaçla.
c)Atomlar arası bağ uzunluğunu saptamada.
d)Hidrojen bağının varlığını saptamada kullanılır.






Organik maddelerin, bir magnetik alanda, radyasyonunu, radyo-frekansı bölgesinde absorpsiyonunu inceler. NMR spektroskopisi, bazı çekirdeklerin kendi ekseni etrafında bir mıknatıs gibi dönmeleri esasına dayanır. Bu çekirdekler veya elektronlar bir yük taşırlar ve bu yük çekirdek ekseni etrafında dönerek spin hareketi denilen bir hareket yapar. Bu hareket eksen boyunca bir dipol ve magnetik alan oluşturur. Oluşan dipolün büyüklüğü nükleer magnetik moment (), yükün açısal momenti ise spin kuantum sayısı (I) ile gösterilir. Bir çekirdekte proton ve nötronların kendi spinleri olup, çekirdeğin spin sayısı (I) bu spinlerin toplamıdır. Proton ve nötronların toplamı çift ise spin sayısı 1, 2, 3, 4 gibi değerler alır. Bu tür çekirdeklerin magnetik özellikleri yoktur (C12, N14, vb.). Proton ve nötronların toplamı tek ise, spin sayısı 1/2, 3/2, 5/2 gibi değerler alır. Bu tür çekirdeklerde yük dağılımı küreseldir ve magnetik özellikleri vardır (H1, F19, C13 vb).





Kendi ekseni etrafında dönen bir çekirdek bir magnetik alana konunca (Ho) magnetik alanla girişim yapar. Magnetik alanla aynı yönde (daha düşük enerjili, daha kararlı), veya farklı yönde (daha yüksek enerjili, daha az kararlı) konumlanabilir. Radyo frekansının frekansı molekülün spin enerjisinin frekansına eşit olduğunda çekirdek bu enerjiyi absorplayarak magnetik alana zıt durduğu yüksek enerjili konuma geçer. Bir süre sonra absorpladığı enerjiyi geri vererek eski haline döner. Enerji alışverişinin yapıldığı bu noktaya rezonans hali denir. Elektronik spin enerjileri aynı olmasına rağmen her bir proton kendi elektronik çevresinden ötürü farklı enerjiyi absorplar ve geri verir. Bu nedenle her bir proton farklı yerde pik verir.










Kuantum mekaniğine göre her bir çekirdekte dış magnetik alanın etkisiyle 2I+1 kadarlık bir konumlanma söz konusudur. Örneğin proton için düşünülürse:

2x1/2+1=2 yani proton için 2 enerji seviyesi (2 konumlanma) vardır.






 x Ho
E = ----------- E= h x 
I
: magnetik moment h : planck sabiti
Ho : uygulanan alan şiddeti :absorplanan enerjinin frekansıI : spin kuantum sayısı

 x Ho  x h x I
E = ----------- = h x = -----------
I 2
 x h x I Ho
h x  = ----------- x -------- 
2 I
 x Ho : jiromagnetik oran ve çekirdek sabiti
 = ----------- olur.  : frekans NMR eşitliği
2





NMR ALETİ
Sadece protonun rezonansını kaydeden aletler kullanılır.



A: Kuvvetli bir magnet (dış magnetik alanı sağlar)
B: Radyo frekanslarında bir titreşim bobini
C: Radyo frekansı alıcısı ve dedektör
D: Kaydedici ve integratör
E: Numune kabı (dönme hareketi yapar ve magnetik alan
ile bobinler arasına yerleştirilir)
F: Tarama jeneratötü

• Bir maddenin NMR spektrumunun alınması için maddenin yaklaşık %15-45’lik çözeltisi hazırlanır. Çözücü olarak kullanılan maddelerin hiç proton içermemesi gerekir. Ayrıca bu çözücülerin; inert, madde ile reaksiyon vermeyen, nonpolar ve düşük kaynama derecesine sahip olması istenir. Bu amaçla CS2, CCl4 ve dötoryumlanmış solvanlar (dötoro kloroform (CDCl3), dötoro metanol (CD3OD), dötoro aseton (CD3COCD3, vb.) kullanılır.

• Bir NMR spektrumunda absorpsiyon piklerindeki farklılıklar 2 olaydan kaynaklanır:

• 1.Kimyasal kayma,
• 2.Spin-spin etkileşmesi.

Kimyasal kayma: Eğer bütün protonların magnetik özellikleri aynı olsaydı biz bunları NMR da aynı noktada görürdük. Bütün protonlar magnetik özelliklerine göre farklı bölgede absorpsiyon yaparlar. Bunun nedeni protonu çevreleyen elektron bulutudur.
Uygulanan dış magnetik alanın etkisi ile çekirdeğin etrafındaki elektronlarda dönerler. Dış magnetik alan ile zıt yönde kendi magnetik alanlarını oluşturup dış magnetik alanın etkisini yok etmeye çalışırlar. Bu etkiye gölgeleme (perdeleme) etkisi denir. Gölgelenmenin derecesi çekirdek etrafındaki elektron bulutunun yoğunluğuna bağlıdır. Bir başka değişle bir karbon atomuna bağlı protonun gölgelenme derecesi aynı karbon atomuna bağlı diğer grupların indüktif etkilerine bağlıdır. Farklı şekilde gölgelenmiş çekirdeği rezonansa getirecek alan veya frekans değişir. Bu da spektrumdaki piklerin kaymasına neden olur.






Absorpsiyon yerinin referans protonundan uzaklığına kimyasal kayma denir. Kimyasal kayma etkisi çok küçüktür. Birimi yoktur. ppm (parts per million) ile ifade edilir ve kimyasal kayma değeri bir referansa göre bildirilir. En çok kullanılan referans tetrametilsilan (Si(CH3)4) (TMS) dir. Spektrumdaki diğer protonların kaymaları buna göre değerlendirilir.

TMS in Avantajları:
1.Kimyasal olarak inerttir. Madde ile reaksiyona girmez.
2.Magnetik olarak izotropikdir. (Bütün protonların gölgelenmesi eşittir).
3.Organik çözücülerde çözünür ve uçucudur (Kd.: 27 C).
4.Tek ve keskin bir absorpsiyon piki verir.
5.Bütün organik protonlardan daha yüksek sahada absorpsiyon yapar (daha fazla gölgelenir). (silisyum karbondan daha az elektronegatifdir).






Spektrumda piklerin yerini göstermede iki parametre vardır.  (sigma) ve  (tao).

· Aralarında = 10- ve = 10- bağıntısı vardır.






Kimyasal kayma ile elektronegativite arasında bir ilişki vardır:
Çevresindeki elektronegatif atom veya gruplar nedeniyle elektron yoğunluğu azalan bir protonda elektronların gölgeleme etkisinin azalması sonucu proton daha düşük alanda rezonansa gelir. Kısaca protonun bağlı olduğu atoma komşu grupların elektronegatifliği arttıkça kimyasal kayma da artar.

• Bir NMR spektrumunda karbon protonlarına ait piklerin yeri sabitken, hetero atom protonlarının (NH, OH, SH,) yeri için kesin bir şey söylenemez. Heteroatom protonlarının kimyasal kayma değerleri, spektrumun çekildiği sıcaklığa, konsantrasyona ve çözücüye bağlı olarak değişebilir.

A: Alifatik ve alisiklik protonlar, B: -Sübstitüe alifatik protonlar
C: Asetilenik protonlar, D: -Monosübstitüe alifatik protonlar
E: -Disübstitüe alifatik protonlar, F: Olefinik protonlar
G: Aromatik ve heteroaromatik protonlar, H: Aldehit protonu





Spin-spin Etkileşmesi: Bir moleküldeki hidrojenler sadece dış magnetik alanın etkisinde kalmayıp, komşu protonlarında magnetik alanının etkisinde kalırlar. Bu nedenle protona ait pik, spin-spin etkileşmesi sonucu farklı sayıda olurlar.

Bölünme sayısı, bir karbon atomuna komşu ise 2nI+1 = 2n x 1/2 + 1 = n+1, 2 komşu karbon atomuna komşu ise (na+1) x (nb+1) formülüyle hesaplanır.
(n= komşu karbon atomu üzerindeki proton sayısı)






a ya ait pik spektrumda (nb+1)= 2+1= 3 e yarılır.

b ye ait pik spektrumda (na+1) x (nc+1)= (3+1) x (1+1)= 8 e yarılır.

c ye ait pik spektrumda (nb+1)= 2+1= 3 e yarılır.

• Bölünme sonucu oluşan pik, 1 tane ise singlet, 2 tane ise dublet, 3 tane ise triplet, 4 tane ise kuartet,  4 fazla ise multiplet denir.

Pik şiddeti komşu karbon üzerindeki proton sayısı ile ilgilidir. (a+b)n nin açılımıyla hesaplanır.
( n= komşu karbon atomu üzerindeki proton sayısı)

• Spin-spin etkileşmesinin ölçüsü uygulanan alana bağlı olmayan etkileşme sabiti (J) ile gösterilir. J değeri bölünme sonucu oluşan pikler arasındaki uzaklığın ölçülmesi ile bulunur. J= hertz (Hz) ile ifade edilir.

Pik altında kalan alan proton sayısı ile ilişkilidir.






Bir proton NMR spektrumu;

• ·Moleküldeki protonların magnetik özellikleri hakkında bigi verir.
• ·Kimyasal kayma protonların kimyasal çevresi hakkında bilgi verir.
• ·Spin-spin etkileşmesi protonun komşuluğunda bulunan diğer, protonların sayısı bölünme sayısını etkilediği için, protonlar hakkında bilgi verir.
• ·Bir protona ait pikin alanı proton sayısı ile orantılı olduğu için spektrumdaki pik alanlarının (pik yüksekliklerinin) oranı moleküldeki protonların birbirine oranını verir.

• 1H NMR spektroskopisi gibi bir absorpsiyon spektroskopisidir.
• Yapıdaki karbon iskeletindeki karbonları tanımlamaya yöneliktir.
• Elementel karbonun en bol izotopu 12C dir. 12C nin magnetik spini olmadığı için NMR sinyali vermez. 13C izotopu % 1.1 bollukta olup magnetik spini vardır. Ve NMR sinyali verir. Tabiatta bulunma yüzdesi çok düşük olduğu için spektrumun alınması daha fazla madde, süre ve daha duyarlı aletlerin kullanılmasını gerektirir.
• Genel prensipleri 1H NMR da olduğu gibidir. İnternal standart ve çözücü olarak kullanılan solvanlar 1H NMR daki gibidir. 1H NMR spektrumu 20 ppm lik bir aralıkta izlendiği halde, 13C NMR spektrumu 200 ppm lik bir aralığa yayılmıştır.

• Spektrumun alınmasında değişik yöntemler vardır. Bunlardan biriproton decoupled tekniğidir. Bu teknikte numunedeki hidrojenleri daima rezonansta tutacak bir enerji verilir. Dolayısıyla protonlar geri dönüp karbonları bölemezler. 13C ve 1H- çekirdekleri arasındaki spin spin etkileşmesi önlenmiş olur. Bu teknikte kimyasal çevresi farklı her karbon singlet bir pik verir. Üzerinde hidrojen taşıyan karbonlar şiddetli, taşımayanlar ise daha düşük şiddetli olarak gözlenirler.
• Diğer yöntem off rezonans tekniğidir. Bu teknikte karbonların yarılmaları üzerinde taşıdıkları protonlarla ilgilidir. Bölünme n+1 kuralına göre olur (n= karbonun üzerinde taşıdığı hidrojen sayısı). Buna göre; CH3 kuartet, CH2 triplet, CH  dublet, üzerinde hidrojen taşımayan bir karbon  singlet şeklinde gözlenir.

Bazı grupların 13C deki kimyasal kayma değerleri (, ppm) olarak verilmiştir:







Gaz haline getirilmiş kimyasal bir maddenin bir tüpten geçirildiğini, maddenin molekülleri arasındaki çarpışmaların en alt düzeyde olmasını sağlayacak şekilde düşürülmüş bir basınç uygulandığını ve bu moleküllerin enerjisi değiştirilebilen elektronlar tarafından bombardıman edildiğini varsayalım. Bu durumda elektron-molekül çarpışmaları olacaktır. Elektron enerjisi bileşiğin iyonizasyon potansiyeline kadar yükseltilirse, molekülden bir elektron ayrılması sonucu, pozitif yüklü bir molekül (m+) oluşacak ve böylece gaz halindeki madde yüksüz moleküller yanında pozitif yüklü iyonları da içerir duruma geçecektir. Uygulamada genellikle 50-80 eV luk bir elektron enerjisi kullanılır ve bu enerji moleküldeki herhangi bir bağın koparılması için yeterli olur.
m + e- m+ + 2e-






Madde moleküllerini bombardıman eden elektronların enerjisi daha da arttırılırsa, bu pozitif yüklü iyonlar (m+) aşırı miktarda enerji alacak ve belirli bir bağ üzerinde toplanan bu enerji, bağı kopararak pozitif yüklü bir başka iyon ile (m1+) ile yüksüz bir molekülün oluşmasına neden olacaktır.
m+ m1+ + m2
Oluşan pozitif yüklü parçacıkların daha ileri bir parçalanmaya uğraması yanında, atomların yeni bir düzenlemeye girmeleri de söz konusudur.
Gaz halindeki bir maddenin yüksek enerjili elektron demetiyle bombardımanı sonucu oluşan yüklü atom veya grupların kütle/yük (m/e) oranına göre saptanması kütle spektroskopisinin esasını oluşturur.






Mass spektrometresinin şekli:


Pratikte en çok kullanılan tek odaklı kütle spektroskopisi 5 kısımdan oluşmaktadır:
1) Analiz örneğinin verildiği kısım (A, B)
2) İyonlaştırma kaynağı ve hızlandırma kısmı (C, D, E, F, G)
3) Analiz tüpü ve magnet (H)
4) İyon toplayıcı ve kuvvetlendirici (K, L)
5) Kaydedici (M)






1.Analiz örneğinin verildiği kısım: Bu bölümde verilecek analiz örneğinin miktarını saptamak için bir mikromanometre, molekül geçiş kısmı ve maddeyi iyonizasyon odasına gönderen bir pompa sistemi vardır. Madde gaz, sıvı ya da katı halde verilebilir. Az uçucu sıvılar ya da katılar ısıtılmak suretiyle uçucu hale çevrilebilirler.
2. İyonlaştırma kaynağı ve hızlandırma kısmı: İyonlaşma odasına giren gaz halindeki madde, basıncı 10-6–10-5 torr olacak şekilde ayarlandıktan sonra, kızgın tungsten filamentten elde edilen ve 900 C’lik bir açı ile gelen ve enerjisi 70 eV olan elektronlar tarafından bombardımana uğratırılır. Bunun sonucu molekülden bir elektron çıkmasıyla pozitif yüklü iyonlar oluşur. Elde edilen (+) iyonlar hızlandırıcı plaklar arasına gönderilir. Burada 2-8 kv luk bir potansiyel uygulanarak (+) yüklü iyonlar hızlandırılır ve belli bir yarıktan geçirilerek iyon demetinin kalınlığı ayarlanır.





Hızlandırılan iyonların enerjileri : E =e.V
e : iyon yükü V: hızlandırıcı potansiyel

Bu enerji iyonların kinetik enerjilerine eşittir.
m: iyon kütlesi V: iyon hızı
Magnetik alanda (H), iyonlar yarı çapı “r”olan dairesel bir yol izler;


bağıntısı elde edilir. Bu bağıntıdan anlaşılacağı gibi hızlandırıcı potansiyel (V) ve uygulanan magnetik alan (H) sabit tutulduğunda m/e oranı sabit olan (aynı olan) iyonlar aynı yarı çaplı yolu izlerler.

• 3.Analiz tüpü,içi boşaltılmış ve yarım daire şeklinde kıvrılmış metal bir tüp olup, içindeki basınç 10-7–10-8 dir.

İyonlaştırma kaynağından çıkan iyonları ayırmak için bunları kuvvetli bir magnetik alanda saptırmak gerekir. Büyük kütleli iyonlar küçük kütleli iyonlara göre daha az saparlar.
Çıkış yarığından geçen iyonlar toplayıcı elektrot üzerine düşerler. Oluşan iyon akımı amplifiye edilir ve alan siddeti veya hızlandırıcı potansiyelin fonksiyonu olarak ölçülür.





Kütle Spektrumu

Bir kütle spektrumunda + yüklü parçacıkların m/e oranlarına karşı bu bileşenlerin bağıl konsantrasyonları verilir.
Spektrumdaki en önemli piklerden biri moleküler iyon pikidir. Molekülden bir elektronun ayrılmasıyla oluşan pozitif iyona aittir. Bu iyon 10-6 saniye parçalanmadan kalabildiği takdirde dedektöre ulaşarak moleküller iyon pikini verir. Maddenin molekül ağırlığına eşit olan bu pike ana pik = parent pik de denir. M+ ile gösterilir.

Moleküller iyon piki daha sonra tekrar parçalanarak yeni pozitif iyonlar oluşturur. Spektrumda pozitif iyonlara ait pikleri görebilmek için oluşan iyonun 10-6 sn ömrü olması gerekir.






Kütle spektrumunda + yüklü iyonların kütleleri relatif konsantrasyonlarına göre grafiklenmiştir. Spektrumdaki en uzun pike (miktarı=bağıl bolluğu en fazla olan pike) temel pik=base pik denir. Her molekül için karekteristik olup esas bölünmenin nereden olduğunu gösterir. Temel pik % 100 kabul edilip diğer piklerin yükseklikleri buna oranlanarak belirlenir.
Spektrumda moleküler iyon pikinin yanısıra M+1 ve M+2 pikleri denilen kütleleri moleküler iyon pikinden fazla olan ve molekülün içerdiği izotop atomlarından kaynaklanan pikler de görülür. Bu piklere izotop pikler denir. İzotop pikler haricinde spektrumda en büyük molekül ağırlığına sahip pik moleküler iyon pikidir. Spektrumda izotop piklerin oranları moleküller iyon pikine oranlanarak verilir. Bu oran maddenin ampirik formülünü bulmak açısından önemlidir. Ayrıca izotop piklerin bağıl bolluklarından yararlanılarak maddenin halojen, kükürt ya da silisyum içerip içermediği anlaşılır.






Halojen kuralı: Bileşik bir Cl atomu içeriyorsa M+2 piki moleküler iyon pikinin 1/3 ne, bir Br atomu içeriyorsa M+2 piki moleküler iyon pikine eşit olur. Bileşik bir klor ve bir brom veya iki klor, iki brom içerirse M+2 pikinin yanısıra M+4 piki, eğer üç klor içerirse M+2, M+4, M+6 pikleri görülür.
Eğer bileşikte bir kükürt atomu varsa M+2 piki moleküler iyon pikinin %4.4 ü oranındadır. I, F ve P un başka izotopu yoktur.











Eğer bir iyon (a), hızlandırma alanını parçalanmadan geçerse dedektörde (a) iyonu olarak saptanır. Fakat (a) iyonu hızlandırmadan önce bir (b) iyonuna parçalanarak dedektöre ulaşırsa (b) iyonu olarak saptanır. Eğer bu parçalanma hızlandırma alanı içinde olursa dedektörde (a) ve (b) iyonuna ait pikler görülmez; buna karşın düşük şiddette ve yayvan bir pik saptanır. Buna metastabl pik denir ve yeri m=b2/a formülüyle hesaplanır.

Hassasiyeti yüksek aletlerle çalışılıyorsa, bunlar molekül ağırlığını virgülden sonra 3. basamağa kadar verirler. Tablolar yardımıyla maddenin ampirik formülü belirlenebilir. Ör: Bileşiğin M+= 120.069 da görülmüştür.





Tablo
C5H4N4 ------- 120.044
C7H8N2 ------ 120.069 Burada aletle saptanan değer sadece bir ampirik formüle
C9H12 ------- 120.094 karşılık gelir.

Alet hassas değilse izotop oranı yardımıyla ampirik formül bulunur:
Spektrumda saptanan moleküler iyon piki (M+) ile molekül ağırlığı saptanır. M+1 ve M+2 piklerinin yükseklikleri ölçülür. Moleküler iyon pikinin yüksekliği %100 kabul edilerek M+1 ve M+2 piklerinin bağıl miktarları saptanır. Daha sonra ampirik formül ve M+1 ve M+2 piklerinin bağıl miktarlarının verildiği cetveller (Beynon cetvelleri) yardımıyla maddenin tayini yapılır. Maddenin formülünü bulmada azot ve halojen kuralları gözönünde tutulmalıdır.






Azot kuralı: Molekül ağırlığı çift sayı olan molekül, hiç veya çift sayıda azot atomu; tek sayıda olan olan molekül tek sayıda azot atomu içerir.

M+ = 126 (% 100)
M+1 = 127 (% 7.02)
M+2 = 128 (% 0.81) olan bileşiğin ampirik formülünü beynon cetvelini kullanarak bulunuz.





Bileşik 1, 5 ve 7 tek sayıda azot atomu içerdiğinden elenir.
Bileşik 3 ve 6, M+2 pikinin yüzdesi çok düşük olduğu için elenir.
Diğer bileşikler içinde M+1 ve M+2 değerlerine en iyi uyan formül bileşik 4 e aittir.






Moleküler Pikin Tanınması
Moleküler iyon, molekülden bir elektron çıkışıyla oluşur. Moleküler pik bazen spektrumda çok küçük olarak görülür veya hiç görünmez. Bu durumda madde miktarı artırılarak maksimum hassasiyette yeni bir spektrum alınır; eğer yine moleküler iyon piki yoksa, bu kez parçalanma sonucu meydana gelen, şiddeti ve m/e değeri en yüksek olan pikten yararlanarak belirlenir.
Örneğin alkollerin moleküler iyon piki çok zayıf olduğu halde, molekülden bir su çıkmasıyla oluşan pikin şiddeti moleküler iyon pikinden daha büyüktür.
Bileşiğin türevi hazırlanarak spektrum alınır ve moleküler iyon piki bu şekilde saptanabilir. Örneğin, alkollerin asetat esterlerinde molekülden asetik asit çıkmasıyla oluşan pik çok belirgindir.






Elektron bombardımanının şiddeti azaltılarak spektrum alınır. Spektrumlardaki bütün piklerin şiddeti azalırken, moleküler iyon pikinin şiddeti artar.

İyonların, iyonlaşma bölgesinde uzun süre kalması sağlanarak moleküllerin çarpışma olasılığı artırılır. İyonlaşma odasında pek az miktarda iyonize olmuş, büyük bir kısmı ise iyonize olmadan kalmış maddenin gaz halindeki nötral molekülleri bulunur. Eğer madde heteroatom taşıyorsa (O, N veya S) moleküllerinin birbirleriyle çarpışması sonucu moleküler iyona, nötral molekülden bir hidrojen transfer olarak bir kütle fazlalı M+1 piki meydana gelir. Böylece moleküler iyon, M+1 pikinden kolayca bulunabilir.

Eter, ester, amin, nitrit, nitro veya nitril grubu içeren bileşiklerde moleküler iyon piki hemen hemen saptanamaz, ama yukarıdaki yöntemle kazanılan M+1 iyonu yardımı ile moleküler pik saptanabilir.






- Elektron iyonizasyon tekniği yerine başka bir iyonizasyon tekniği ile spektrum alınır (Kimyasal iyonizasyon gibi).

Moleküler iyon pikinin şiddeti moleküler iyon pikinin stabilitesiyle ilgilidir. En stabil sistemler aromatik sistemlerdir. Bileşikleri moleküler iyon vermesi açısından aşağıdaki gibi sınıflandırabiliriz:

Aromatik bileşikler  konjuge alkenler  siklik bileşikler  organik sülfitler  kısa normal alkanlar  merkaptanlar






Bu özelliklerin yanısıra, spektrumda en belirgin piklerin neler olacağını önceden söyleyebilmek için bazı kurallar vardır. Bunlara parçalanma kuralları denir.

1. Düz zincirli bileşiklerde moleküler iyonun bağıl bolluğu fazladır. Dallanma arttıkça moleküler iyonun bağıl bolluğu azalır.
2. Homolog bir seride moleküler iyonun bağıl bolluğu, molekül ağırlığının artmasıyla azalır.
3. Dallanmış bir bileşikte parçalanma en fazla dallanmış karbon atomundan olur. Dallanma arttıkça parçalanma kolaylaşır. Bu, oluşan karbonyum iyonunun dayanıklılığı ile ilgilidir.






4. Dallanmış bir bileşikte parçalanma en fazla dallanmış karbon atomundan olur. Dallanma arttıkça parçalanma kolaylaşır. Bu, oluşan karbonyum iyonunun dayanıklılığı ile ilgilidir.
5. Çifte bağlar, molekülün allilik parçalanmasını ve rezonans nedeniyle sağlam allilik karbonyum vermesini sağlar.
6. Doymuş halkalarda yan zincir -bağından kopar ve pozitif yük halkada kalır.
7. Alkil sübsitüe aromatik bileşiklerde kopma  bağından olur ve rezonans ile stabilize edilmiş benzil ve tropilyum iyonu oluşur.
8. Heteroatoma komşu C-C bağı kolay parçalanır. Parçalanma sonucu oluşan (+) iyon heteroatom içerir. Bu iyon heteroatomun serbest elektron çiftleriyle rezonansa girerek kararlığı artırır.






Parçalanma genellikle, CO, olefin, H20, NH3, H2S, HCN, merkaptan ve alkol gibi küçük ve nötr moleküllerin oluşmasıyla birlikte olur. Bu tür ayrılmaları genellikle molekül içi bir çevrilme reaksiyonu izler.

Uygulama alanları

1)Yapı aydınlatılmasında
2)Molekül ağırlığının saptanmasında
3)İzotop araştırmalarında
4)Kantitatif amaçlarla kullanılır






Hidrokarbonlar;
Doymuşlarda; Ana piklerin yüksekliği fazladır, fakat dallanma arttıkça ana pikin yüksekliği azalır. M-15 pikinin gözlenmesi yan zincirde bir metil dallanmasını gösterir ve piklerin bulunuşu 14 entervaline uyar.
Doymamışlarda; 41 ile başlar 55, 69 … ile gider (14 entervali) seri pikler karekteristiktir. Aromatik alkillerde parçalanma genelde 4. kurala uyar. Benzil iyonu oluşur (91 de). 91 deki pik tropilyum (C7H7) iyon pikini gösterir. 65 de ise hemen 5’li halkanın pikinin görülmesi gerekir. (C5H5)






Hidroksi Bileşikleri:

Primer ve sekonder alkollerde moleküler iyon piki çok düşüktür. Tersiyerlerde ise gözlenmez. Primerler için karakteristik pik m/e:31 dir. Düz zincirli ise 14 entervali ile devam eder. Eğer sekonder ise 45, 59… diye gider. Tersiyer ise 59’dan başlar. OH’e komşu C’na bağlı en büyük zincir en önce kopar.

Alkollerde özellikle M-18 piki spesifiktir.

Fenollerde ise genellikle ana pik çok yüksek görülür. M-1 piki karakteristiktir.
M-28 (M-CO) ve M-29 (M-CHO) pikleri karakteristikdir.






Eterler:

Ana pik küçüktür. Fazla numune ile çalışıldığında M+1 piki görülür. Parçalanma iki şekilde olur:
1.O’ne komşu C-C bağından olur ve yük oksijen üzerinde
kalır.
2. C-O bağından olur ve yük alkil üzerinde kalır.

Aldehitler:

Ana pik gözlenebilir. (Çok belirgin değil) M-1 piki ve M-29 piki gözlenir.
Ayrıca M-18 piki de spesifiktir. m/e: 29 dan sonra 29+14=… diye giden pikler görülür.







Ketonlar:

Ana pik oldukça iyi görülür ve m/e: 43, 57, 71 pikleri oluşur. Temel pik büyük alkil grubunun ayrılması ile oluşur.

Karboksilli asitler:

M-OH ve M-COOH pikleri karakteristiktir. Düz zincirli ise 14 entervali ile artan pikler gözlenir. 45..59..73… gibi.
Aromatik asitlerde de yine M-17 ve M-45 pikleri gözlenir.






Esterler:
Heteroatoma komşu C-C bağının kırılmasıyla ile oluşan iyonlara ait pikler görülür. Pozitif yük her iki tarafta da kalabilir.
Aminler:
Alifatik aminlerde 7. kurala göre parçalanırlar ve dallanma yoksa bu pik primer aminlerde m/e: 30 da çıkar.Dallanma varsa önce en büyük olan grup kopar.
Aromatiklerde M-1, M-HCN , ve M-(HC=NH+) pikleri spesifikdir.
Amidler:
Heteroatoma bağlı C-C bağından kopma olur. O=C-NH2+ piki karakteristikdir.